TheMatIK: Metallische Latentwärmespeicher für Prozesswärme von 250 bis 550 °C

Im Verbundprojekt TheMatIK untersuchten und entwickelten Fraunhofer UMSICHT mit Projektpartnern metallische Phasenwechselmaterialien und Verkapselungen für Hochtemperatur-Wärmespeicher zum Einsatz in der Industrie und in Heizkraftwerken. Ein Prüfstand im Technikumsmaßstab zur Nachbildung einer Prozessdampf-Besicherung wurde aufgebaut und mit einer Zink-Aluminium-Legierung ZnAl6 als Phasenwechselmaterial betrieben.

Ausgangslage: Prozessdampf-Versorgung von Industrieprozessen

Viele industrielle Prozesse benötigen eine unterbrechungsfreie Versorgung mit Prozessdampf, die in der Regel durch Heizkraftwerke sichergestellt wird. Fällt das Heizkraftwerk aus oder wird es heruntergefahren, übernehmen meist fossil befeuerte Besicherungskessel (Hilfskessel, Reservekessel) die Dampferzeugung. Da die Dampflieferung bei einer Kraftwerksabfahrt typischerweise innerhalb weniger Minuten rapide abnimmt, werden Besicherungskessel in der Regel dauerhaft im Mindestlastbetrieb vorgehalten. Dies ist verbunden mit hohem Brennstoffverbrauch und entsprechend hohen Kosten. Der Anteil erneuerbarer Energien an der industriellen Prozesswärme stagnierte bei Projektstart bei rund 6 Prozent. Damit mehr erneuerbare Energien zum Einsatz kommen können, müssen konventionelle Kraftwerke flexibler betrieben werden. Dafür braucht es Alternativen zur konventionellen Prozessdampfbesicherung.

Integrationsmöglichkeiten des Hochtemperatur-Speichers

Zu Projektbeginn wurden mögliche Integrationsszenarien für einen metallischen Latentwärmespeicher systematisch bewertet. Dabei wurden thermodynamische Zielkriterien (Druck, Temperatur, Speicherkapazität) und prozesstechnische Rahmenbedingungen gegenübergestellt. Das höchstbewertete Integrationsszenario – die Prozessdampfbesicherung – wurde im weiteren Projektverlauf theoretisch (Strömungs- und Prozesssimulation) und praktisch (Prüfstand) detailliert untersucht.

(1) Der Speicher übernimmt kurzfristig die Dampferzeugung zum Anstoßen der Dampfturbine bei Kraftwerks-Wiederanfahrt, bis der reguläre Dampfkessel die Versorgung übernimmt. 
(2) Anwendung speziell für Steinkohlekraftwerke: Beladung über Rauchgas, Entladung zur Vorwärmung der Umgebungsluft für die Kohlekonditionierung bei Kraftwerksanfahrt.

Entwicklungsschritte des Hochtemperatur-Speichers

Das Verbundprojekt umfasste die Entwicklungsebenen Material, Komponente und System mit folgenden Arbeitspaketen:

• Definition von Integrationskonzepten und Anforderungsprofilen
• Auswahl und Charakterisierung metallischer Phasenwechselmaterialien
• Strömungssimulation des gekoppelten Phasenwechsel- und Verdampfungsprozesses
• Entwicklung und Test von Verkapselungswerkstoffen
• Aufbau und Betrieb eines Prüfstands im Technikumsmaßstab
• Ermittlung der Zyklen- und Langzeitstabilität
• Dynamische Prozesssimulation und Wirtschaftlichkeits-/Potenzialanalyse

Materialauswahl: Metallische Phasenwechselmaterialien

Als Legierungselemente wurden u. a. Aluminium, Kupfer, Magnesium, Nickel, Blei, Antimon, Silizium und Zink untersucht. Insgesamt identifizierte das Projektteam rund 25 Legierungen mit eutektischen Temperaturen zwischen 252 °C und 548 °C. Acht besonders aussichtsreiche Kandidaten wurden eingehend charakterisiert. Zur Bestimmung der thermodynamischen Eigenschaften – Phasenwechseltemperatur und -enthalpie, Wärmekapazität, Wärmeleitfähigkeit, thermische Ausdehnung – kamen simultane thermische Analyse (STA), dynamische Differenzkalorimetrie (DSC), Laser-Flash-Analyse (LFA) und Dilatometrie zum Einsatz.

Für den Aufbau des Versuchsspeichers wurde die Zink-Aluminium-Legierung ZnAl6 ausgewählt, da ihre Phasenwechseltemperatur von 381 °C günstig zwischen der Temperatur der Wärmequelle (410 °C) und der Wärmesenke (296 °C) liegt:

Im Vergleich zu klassischen Speichersalzen wie Natrium- oder Kaliumnitrat beziehungsweise Solarsalz weisen metallische Phasenwechselmaterialien wie ZnAl6 eine deutlich höhere Wärmeleitfähigkeit und volumetrische Speicherdichte auf. Gleichzeitig besitzen sie eine geringere gravimetrische Phasenwechselenthalpie, sodass für die Speicherung derselben Energiemenge mehr Material benötigt wird. 

Verkapselung und Zyklenstabilität

Da flüssige metallische Phasenwechselmaterialien mit dem Verkapselungswerkstoff reagieren können, untersuchte das Projektteam die Korrosionsbeständigkeit von acht Legierungen in Kombination mit drei Stahlsorten. Die Proben wurden sowohl 2.500 Stunden lang durchgehend im flüssigen Zustand ausgelagert als auch 1.000 Schmelz- und Erstarrungszyklen unterzogen. Jeder Zyklus umfasste 45 Minuten in der Ofenzone und 15 Minuten Luftabkühlung. Anschließend wurden die Proben mittels Rasterelektronenmikroskopie und energiedispersiver Röntgenspektroskopie (REM/EDX) untersucht.

Mit Ausnahme der Kombination aus ZnAl6 und Stahl C, bei der lediglich eine sehr geringe Reaktivität festgestellt wurde, zeigten alle untersuchten aluminiumreichen Legierungen reaktive Wechselwirkungen mit dem jeweiligen Verkapselungsmaterial. Dabei bildeten sich spröde FeAl-Phasen, die keine wirksame Diffusionsbarriere darstellten. Die Zink-Magnesium-Legierung ZnMg46.3 zeigte dagegen in Kombination mit allen drei getesteten Stahlsorten durchgehend eine sehr niedrige Reaktivität.

Zur Untersuchung des Versuchsspeichers unter realitätsnahen Einsatzbedingungen baute Fraunhofer UMSICHT einen vollautomatisierten Prüfstand zur Nachbildung der Prozessdampfbesicherung auf:

Erste Entladeversuche bestätigten die Ergebnisse der zuvor durchgeführten Strömungssimulationen: Die Dampftemperatur stieg innerhalb kürzester Zeit auf über 340 °C und blieb mehr als 20 Minuten oberhalb der Senkentemperatur von 296 °C. Damit wurde die grundsätzliche Eignung metallischer Phasenwechselmaterialien für die hochdynamische Prozessdampfbereitstellung nachgewiesen.

Prozesssimulation und Wirtschaftlichkeit

Zur Übertragung der Prüfstandsergebnisse auf reale Industrieparks erstellte das Projektteam in Aspen Plus Dynamics ein dynamisches Prozessmodell. Dieses bildet die Kraftwerksabfahrt, die Speicherentladung, die Anfahrt des Besicherungskessels und das Verhalten des Prozessdampfnetzes ab. Als Datengrundlage dienten recherchierte Kennwerte deutscher Industrieparks und Industrieheizkraftwerke, die zu repräsentativen Clustern zusammengefasst wurden.

Die Simulationen zeigten, dass sich auftretende Leistungseinbrüche bei den Dampfabnehmern mithilfe eines Latentwärmespeichers nahezu vollständig ausgleichen lassen – mit besonders hohem Nutzen bei kleineren Dampfnetzen und einem hohen Anteil ausfallender Dampferzeuger. Die ergänzende Wirtschaftlichkeits- und Potenzialanalyse (Berücksichtigung von Brennstoff-, CO₂-Zertifikats- und Wartungskosten) zeigte kurze Amortisationszeiten: Die wesentlichen Einsparungen entstehen aus der Differenz zwischen den Dampferzeugungskosten des Kraftwerks und denen des Besicherungskessels, da dieser vom permanenten Mindestlastbetrieb in den effizienteren Grundlastbetrieb überführt werden kann.

Fazit

Die im Projekt TheMatIK erzielten Ergebnisse zeigen, dass latente Wärmespeicher mit metallischen Phasenwechselmaterialien überhitzten Dampf innerhalb kürzester Zeit bereitstellen können. Sie überbrücken die Zeit zwischen Kraftwerksabfahrt und Anfahrt des Besicherungskessels, machen dessen permanenten Mindestlastbetrieb überflüssig, sparen fossilen Brennstoff ein, leisten einen Beitrag zur Reduktion der CO₂-Emissionen und erhöhen den Anteil an Kraft-Wärme-Kopplung im Prozessdampf.

Weiterführung

Die in TheMatIK entwickelte Methodik – von der Materialcharakterisierung über die Zyklenstabilitätsprüfung bis zur Prozesssimulation der Speicherintegration – bildet die technische Grundlage für das nachfolgende Demonstrationsprojekt ISSDEMO, in dem ein metallischer Hochtemperaturspeicher erstmals unter realen Produktionsbedingungen bei einem Industriepartner erprobt wird.