Latentwärmespeicher zur Abwärmerückgewinnung von Methanol-Brennstoffzellen

Im Verbundprojekt eleMeMe (Dezentrale Entkopplung von Stromerzeugung und Energieversorgung durch Kopplung von onsite-elektrochemischer Methanolerzeugung und Methanolbrennstoffzellen) entwickelten Fraunhofer UMSICHT und Fraunhofer IGB gemeinsam einen Latentwärmespeicher, der als zentrales Element für das Thermomanagement einer Hochtemperatur-Methanol-Brennstoffzelle (HT-MFC) diente. 

Aufgabenstellung: Methanol-Brennstoffzelle + Latentwärmespeicher

eleMeMe verfolgte das Ziel, überschüssigen erneuerbaren Strom chemisch zu speichern und zeitversetzt wieder nutzbar zu machen: CO₂ wird mit Hilfe elektrischer Energie zu Methanol umgesetzt; dieses Methanol fungiert als Energiespeicher und wird bei Bedarf in einer Methanol-Brennstoffzelle wieder verstromt. Das dabei freigesetzte CO₂ wird in einer Speicherflüssigkeit aufgefangen, um erneut als Rohstoff zur Verfügung zu stehen – der Kohlenstoffkreislauf wird so geschlossen. Innerhalb dieses Gesamtsystems entwickelten Fraunhofer UMSICHT und Fraunhofer IGB zwei Teilaspekte: die Methanolsynthese sowie den Latentwärmespeicher zur effizienten Nutzung der Brennstoffzellen-Abwärme.

Aufgabe des Latentwärmespeichers

Eine Methanol-Brennstoffzelle muss nach einer Stillstandszeit erst wieder auf Betriebstemperatur vorgewärmt werden, bevor sie sicher starten kann. Üblicherweise übernimmt dies ein Brenner oder eine elektrische Heizung. In eleMeMe sollte diese Aufgabe stattdessen ein Latentwärmespeicher übernehmen: Während des Brennstoffzellenbetriebs nimmt der Speicher die Abwärme auf; nach einer Stillstandszeit gibt er diese Wärme gezielt wieder ab, um die Brennstoffzelle innerhalb kurzer Zeit erneut startbereit zu machen. Dadurch kann der Wirkungsgrad des Gesamtsystems durch ein intelligentes thermisches Management gesteigert werden.

Aus der wärmetechnischen Bilanzierung des Systems ergab sich eine benötigte Vorheizleistung von rund 1,05 kW, um die Brennstoffzelle innerhalb einer Stunde von Umgebungstemperatur auf die startfähige Temperatur von mindestens 403 K (ca. 130 °C) zu bringen. Als Wärmeträgerfluid wurde Thermoöl gewählt, da es gegenüber Luft deutlich bessere Wärmeübertragungseigenschaften bietet. Die Wärme wird auf einem Temperaturniveau von rund 438 K eingespeichert – dem Temperaturniveau, auf dem gleichzeitig die Brennstoffzelle gekühlt wird.

Materialauswahl: HDPE als Phasenwechselmaterial

Für den benötigten Phasenwechsel im Bereich von 393 bis 413 K (ca. 120–140 °C) wurden mehrere Materialien recherchiert und bewertet, darunter POLYWAX 2000 und 3000, Licocene PE 4201 P, Linklon HF 700 und Sebacinsäure.

Die Wahl fiel auf High-Density Polyethylen (HDPE): Es bietet eine passende Schmelztemperatur und -enthalpie, ist durch die großindustrielle Herstellung gut verfügbar und kostengünstig, lässt sich durch Zusätze in seinen Eigenschaften anpassen, ist recycelbar und auch im geschmolzenen Zustand stabil. Nachteilig sind die geringe Wärmeleitfähigkeit und eine vergleichsweise große Volumenänderung beim Phasenwechsel.

Die messtechnische Charakterisierung ergab eine Schmelztemperatur von 402,65 K (ca. 129,5 °C), eine Schmelzenthalpie von 207,4 kJ/kg und eine Kristallisationsenthalpie von 198,9 kJ/kg. Über 100 Zyklen im Labormaßstab zeigten sich nur geringe Abweichungen dieser Kennwerte – HDPE erfüllt damit die Zyklenklasse E der RAL-GZ 896 und gilt in diesem Rahmen als zyklenstabil. HDPE gehört damit zur Materialklasse der organischen Polymere – einer von mehreren PCM-Gruppen, die Fraunhofer UMSICHT im Mitteltemperaturbereich neben Zuckeralkoholen, Salzhydraten, Paraffinen und Polyethylenglykolen untersucht hat.

Speicherkonzept und Aufbau

Der Speicher wurde als Rohrbündelwärmeübertrager ausgeführt: Das PCM befindet sich im Behälter, während das Wärmeträgerfluid durch Wellschläuche aus Edelstahl strömt, die in zwei Registern von je rund 20 Metern Länge achsensymmetrisch angeordnet sind. Zunächst wurden rund 36 kg HDPE eingesetzt, entsprechend einer theoretischen Speicherkapazität von 2 kWh; später wurde die Masse auf 42 kg erhöht, um eine höhere Ausspeichertemperatur zu erreichen.

Eine Besonderheit der Strömungsführung: Bei der Beladung durchströmt das heiße Fluid den Speicher von innen nach außen, bei der Entladung wird die Richtung umgekehrt. Dadurch erstarrt das PCM am äußeren Rand zuerst und wirkt wie eine zusätzliche Isolationsschicht, die den noch flüssigen inneren Kern vor Wärmeverlusten schützt – ein selbstisolierender Effekt, der durch Strömungssimulationen (CFD) bestätigt wurde. Die Simulationen zeigten zugleich, dass sich in den Ausbuchtungen der gewellten Rohre bei bestimmten Strömungsgeschwindigkeiten Verwirbelungen bilden können, die den Wärmeübergang behindern; die Rohrgeometrie wurde daraufhin von eng- auf weitgewellte Rohre angepasst.

Zur Untersuchung wurde ein mobiler Prüfstand mit umfangreicher Messtechnik (Temperatur, Druck, Volumenstrom vor und nach Speicher sowie an den Anschlüssen der Brennstoffzelle) aufgebaut, der eine vollständige Energie- und Massenbilanzierung ermöglichte. Über Bypässe konnten Speicher und ein Prozessthermostat – als Ersatz für die Brennstoffzelle während der Grundcharakterisierung – flexibel ein- und ausgeschlossen werden.

Versuchsergebnisse: Vorheizen und Beladen der Brennstoffzelle

In einer systematischen Parametervariation (Speichertemperatur, Volumenstrom des Wärmeträgerfluids, Kühlleistung) zeigte sich, dass ein niedrigerer Volumenstrom und eine niedrigere Kühlleistung die Zeitspanne verlängern, in der der Speicher Temperaturen oberhalb von 373 K liefert – in einem Referenzversuch wurde dieses Niveau über 1,3 Stunden gehalten. Über alle Parametervariationen hinweg stand im eigentlichen Phasenwechselbereich konstant eine nutzbare Energiemenge von rund 2,5 kWh zur Verfügung – ein Hinweis auf ein verlässliches Speicherverhalten unabhängig von den Betriebsparametern.

Beim gezielten Vorheizen der Brennstoffzelle erreichte diese bei einer Speicher-Starttemperatur von 433 K ihre höchste Temperatur bereits nach rund 32 Minuten; bei einer niedrigeren Starttemperatur von 413 K wurden Temperaturen oberhalb von 395 K dennoch innerhalb von 30 Minuten erreicht. In allen untersuchten Varianten gelang es, die Brennstoffzelle in weniger als einer Stunde auf über 403 K vorzuwärmen.

In einem Gesamtversuch wurde der komplette Kreislauf durchlaufen: Zunächst wärmte der Speicher die Brennstoffzelle vor und entlud sich dabei; anschließend startete die Brennstoffzelle und ging in den Betrieb über. Nach einer Anpassung von Wärmeabfuhr und Volumenstrom gelang es, den Speicher während des laufenden Brennstoffzellenbetriebs mit einer Rate von rund 3 K pro Stunde durch deren Abwärme wieder aufzuladen. Damit konnte die grundsätzliche Funktionsfähigkeit des gekoppelten Systems aus Speicher und Brennstoffzelle nachgewiesen werden.

Zyklenstabilität im Speicherbetrieb

Nach 37 Lade- und Entladezyklen im Technikumsspeicher zeigte sich am Mantelmaterial keine Korrosion; am PCM selbst traten lediglich geringfügige, oberflächliche bräunliche Verfärbungen auf, was ein Hinweis auf oberflächliche Oxidationsprozesse ist. Der Vergleich der aufgenommenen Ladeenergie zwischen Zyklus 4 und Zyklus 37 ergab einen Verlust von 7,3 Prozent; eine ergänzende DSC-Analyse von Materialproben aus dem Speicher bestätigte einen Rückgang der Schmelzenthalpie von 209,3 auf 196,6 J/g, also rund 6,1 Prozent.

Fazit

Die Versuche zeigen, dass ein Latentwärmespeicher mit HDPE die für das Vorheizen einer Hochtemperatur-Methanol-Brennstoffzelle benötigte Leistung und Temperatur innerhalb kurzer Zeit bereitstellen kann und sich zugleich durch deren Abwärme wieder aufladen lässt. Damit konnte das Grundprinzip eines integrierten thermischen Managements als Ersatz für einen Brenner oder eine elektrische Zusatzheizung erfolgreich nachgewiesen werden.